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发布时间:2019-09-09   

  超临界流体手艺道理基 础 化工学院 化学工程研究所 蔡开国 本课程的感化和使命 超临界流体(Supercritical fluid, SCF) 手艺是高压 化学工程的一部门。超临界流体手艺道理根本课程,涉 及高压前提体力学、热力学、传质学、化学反映等 方面的理论和根本学问。通过本课程的进修,控制相关 超临界流体的根基性质及其使用,领会和控制手艺的发 展趋向和标的目的,控制高压化学工程的根本学问和理论, 加强和提高化学工程专业研究生的学问程度,拓展学问 面。 本课程的次要内容 ? 超临界相均衡热力学根本和模子 ? 超临界流体及其夹杂物的物质 ? 超临界流体中溶剂和溶质间彼此做 用的根本 ? 超临界流体萃取过程中的传质理论 ? 超临界流体中或超临界前提下的反映 ? 超临界流体系体例备超微细颗粒材料 问题 1、10MPa,40℃,NH3。 2、10MPa,40 ℃,CO2 两者有何差别? 何谓超临界流体?超临界流体是液 体?气体? ? 所谓超临界流体是指物质的压力和温度 同时跨越其临界压力(Pc)和临界温度(Tc) 时的流体。其具体特征为: ? 1、处于临界点形态的物质可实现从液态 到气态的持续过渡,两相界面消逝,汽 化热为零。 ? 2、跨越临界点的物质,非论压力有多大, 都不会使其液化,压力的变化只惹起流 体密度的变化 (1)物质的一般相态 Pc TP Tc (2)二氧化碳的相图 流体名称 二氧化碳 笑 气 ,N 2O 氟里昂— 1 3 ,C C lF 3 水 乙烯 乙烷 丁烷 戊烷 氨 二氧化硫 丙烷 甲醇 苯 甲苯 乙醇 某些超临界流体萃取剂的临界特征 临界温度 T c/℃ 3 1 .1 3 6 .5 临界压力 P c/b a r 7 3 .7 7 2 .4 临界密度 ρ c /g .c m -3 0 .4 6 8 0 .4 5 7 2 8 .8 3 8 .7 0 .5 7 8 3 7 4 .3 9 .9 3 2 .2 5 152 196 1 3 2 .4 1 5 7 .6 9 6 .6 240 2 8 8 .9 3 1 8 .5 2 4 0 .4 1 9 3 .6 2 2 1 .1 5 0 .3 4 8 .8 3 8 .0 3 3 .7 113 7 9 .8 4 2 .4 80 4 8 .9 4 1 .1 6 1 .4 3 6 .8 0 .3 2 6 0 .2 2 7 0 .2 0 3 0 .2 2 8 0 .2 3 2 0 .2 3 6 0 .5 2 5 0 .2 1 7 0 .2 7 2 0 .3 0 2 0 .2 9 2 0 .2 7 6 0 .2 6 7 量 44 44 104 18 28 30 58 72 17 64 44 32 78 92 46 74 (3)超临界流体的汗青 ? 1822年——发觉超临界现象。 ? 1869年——测定出CO2的临界参数。 ? 1879年——对固体的消融现象。 ? 1930年后——大量研究相关超临界流体的现 象。 ? 1950年——提出超临界流体用于分手。 ? 1970年——后加速研究,呈现工业化安拆。 ? 1978年——萃取咖啡因。 ? 1979年——渣油处置。 ? 1982年——啤酒花萃取。 ? 1990年——我国进行财产化手艺和设备攻关, 94年引进出产安拆。 (4)超临界流体手艺的使用 ? 1、萃取和热力学均衡 – 天然动物无效成分 – 生物化工产物分手 ? 2、反映 – 酶催化反映 – 超临界前提下反映 – 超临界水反映 ? 3、材料制备 – 微细颗粒材料,如催化剂、聚合物、药物 – 缓控释药物材料 – 聚合物的溶缩、改性 ? 4、微电子范畴——概况清洗。 ? 5、色谱 ? 6、其他,如印染、电镀、反胶束、设备设想等 (5)国内8届超临界流体手艺及使用研讨会论文 届次 总数 热力学 萃取 反映 材料 其他 % % % % % 8 127 13.4 26.8 22.8 22.0 15.0 7 105 14.3 24.8 22.9 20.0 18.0 6 130 10.8 35.4 23.9 23.1 6.9 5 125 11.2 41.6 16.0 18.4 12.8 4 103 15.5 39.8 9.7 9.7 25.3 3 98 17.4 42.9 18.4 10.2 11.2 2 71 18.3 43.7 22.5 5.6 9.9 1 46 13.1 50.0 15.2 6.5 15.2 1. 临界区的流体特征和相行为 流体临界点的现象 ?气—液持续过渡 ?汽化热为零 (dp / dv)Tc ? 0, (d 2 p / dv2 )Tc ? 0 Y2(Observed) ? 16156 Y1(Calculated) 缘由何正在? ? 高压和常压的区别 – 密度分歧 – 间感化力分歧 – 非抱负性差别 – 临界现象—乳光现象—局部密度正在间距的距离内 紊乱涨落。 ? 临界参数——Tc, Pc, Vc, ρc, Zc ? SCF取其他流体的传送性质比力 物质 密度( g / cm3 ) 粘度 (101 g / cm.s ) 自扩散系数 (cm / s ) 气体 常温、常压 (0.6~2)×10-3 (1~3)×10-5 0.1~0.4 超临界流体 Tc,Pc Tc,4Pc 0.2~0.5 0.4~0.9 (1~3)×10-5 (3~9)×10-5 0.7×10-3 0.2×10-3 液体 常温、常压 0.6~1.6 (0.2~3)×10-3 (0.2~2)×10-5 1.1 二元流体夹杂物的临界轨迹 ? ? SCF 多元夹杂物 ? 二元系 ? 1.1.1 研究方式 – 间接法和间接法 – 按操做道理——静态法,动态法。 ? 二元夹杂物的相均衡——通过三维相图描述—— P, T, x 图——三维或投影的二维图——二元系的 相行为。 ?正在P-T-X三维图上,按照相律: ?F=K-π+2-R-R’ – 呈现单相时——体积 – 双相均衡——两块面积 – 三相均衡——由曲线 – 四相呈现时——由四个点构成 1.1.2 分类 根据临界线的形式和数目——能否存正在 三相线——纯组分临界点和三相点间 的毗连体例——6种形式 1.2 六种常见的二元相图 ? 1.2.1 Ⅰ型相图 ? 次要是: ? (1)最简单的一类二元组分 ? (2)间差别不太大的非极性和弱极性成分。 ? 特点: – C1——C2间持续的临界轨迹曲线 – 液相完全互溶 – 立体截面的特点——二相区能够扩充到轻组分β的临 界之上 – 正在临界轨迹以上——呈混溶态 – 还能够分成5个亚型 ? a—轨迹曲线近于曲线—两组分相 似。 ? b—上凸—呈现压力极大值—小分 子。 ? c—呈温度最小值—最低恒沸线。 ? d—温度最大值—最高恒沸点的特 征—当夹杂物的临界温度都高于二 组分的临界温度时——气-气互溶。 ? e—下凹—两种组分间的互相 感化较纯组分间的力要小—出 现正误差—极性和非极性物系。 ? 1.2.2 Ⅱ型相图 ? 跟着组分间 极性差别的增大, 虽然临界轨迹曲 线仍持续,但出 现液-液不互溶区。 ? 取Ⅰ型的差别— —正在低温区呈现 液-液互不溶区— 具有上部临界会 溶温度(UCST)。 ? Ⅱ型相图的P-X图表 达 ? a—不构成共沸夹杂 物—纯组分间挥发度 差别悬殊—dTc/dP<0 ? b—具最低恒沸物。 ? C —呈非均相最低恒 沸物——两者蒸汽压 比力雷同——比力普 遍 ? d—呈最高恒沸物—— 正在较低压力时呈现— 正在恒沸点,过量 焓呈负值—互溶区 的 过量焓为正值。 ? 1.2.3 Ⅲ型相图 ? 尺寸、极性差别 进一步加大。 ? 临界轨迹毗连线不连 续,呈两条分支。 – 一条曲线从易挥发 组—UCEP竣事, 订交三相线。 – 另一条,难挥发成 分起头—气-液临界 点轨迹—达到最 低—延长到高压。 – Cβ出发临界轨迹线 (b)—正在U点终 止—低温时,存正在 三乡线—压力添加, 三相线上升—正在 UCEP竣事 ? Ⅲ型相图的四种亚型 – a—呈现最低P。 对于CO2-C 2n+2系统: N=2;4,属Ⅰ型 7<n<12, 为Ⅱ型 n≥13,属Ⅲ型 – b—P枯燥上升—负斜 率。 – c—有温度最小呈现。 – d—P枯燥上升—正斜 率。 缘由: 感化力下降—互 溶度下降 ? 1.2.4Ⅳ型相图 – 取Ⅱ型的左面部 分类似 – LLG线断裂 – 有两个液-液部 分互溶区 – U2出发的会溶 曲线取Ca的气液均衡临界轨迹 线 Ⅴ型相图 – Ⅴ—Ⅴ差别,正在 低温区—没有L-L 相分手。 – Ⅰ—Ⅴ—转换 – UCEP—C1线相 连—描述气-液关 系; – LCEP—C2线相 毗连—起头描述 气-液关系——转 为描述液-液临界 点的变化。 ? Ⅵ型相图 – 不克不及用van der waals 方程预测—含有氢键 的夹杂物。 – UCEP—LCEP间— LLG均衡和L-L均衡 – 氢键—T下降—氢键增 加—互溶度添加。 – UCSP—LCST之差是 P的函数——如图,正在 近20 MPa,UCST取 LCST沉合,但当压力 升到近200MPa时,又 呈现部门互溶区,且 会溶区县具有最小压 力值 ? 1.2.7二元相图的感化 – 正在SCF萃取过程中,有时涉及 三相(如用SC-CO2从水溶液 中提取无机物),但素质是 SC—CO2取溶质构成的二元 系统性质。 – 二元相图用于超临界流体萃取 的工艺前提,具有主要的指点 看法。 – 如临界轨迹线以外的温度和压 力——组分消融——萃取后溶 质分手——温度和压力需正在非 均相内。 – 图中A点——互溶——萃取。 – 分手——升温、降温;降压。 ? 1.3 二元流体—固体夹杂物的高压相图 – 低压下液-固均衡对压力不,但当压力 跨越流体的Pc后,液-固共存是的相行为? ? 1.3.1 Ⅰ类相图 – 高压下,轻组分正在固体中的消融添加 —沉组分的熔融温度下降。 – 高压添加,纯组分的熔点上升。 – 当有SCF存正在时,固体被 压缩时,其熔点随压力的 添加而下降。 ?1.3.2 第Ⅱ类相图 – 正在高压下,沉组分表示出无限的熔点下降. – 压力升高,SLG曲线正在两处堵截临界轨迹线。 – T=TLCEP—固体消融度区线呈现拐点—固体-液体均衡线取程度 线相切,斜率为零—曲线的标的目的,消融度呈现增量。 – 正在T=TuCEP能够预见不异的消融度增量。 – UCEP取LCEP区域——工艺操做区域 ? SC-乙烯—萘系统 – 5MPa,12℃—接近乙烯的临界参数:9.3 ℃、 5.03MPa—接近系统 的LCEP—消融度确有俄然上升现象—但此此时的T,P不是很高—溶 解度无限。 – 17~18MPa,50 ℃—接近乙烯-萘系统的UCEP(17.72MPa,51.2 ℃)— 消融度曲线上升很快,—且总体消融度大。 – ★消融度大幅提高是正在UCEP处。 – ★操做点应正在UCEP—找出UCEP比LCEP更主要。 ? SCCO2-联苯 – 46.6MPa,55℃—压力或 温度为小变化—联苯消融 添加显著—系统的UCEP 正在47.51MPa。 ? 比力SC乙烯-萘和SCCO2-联苯 – SC乙烯-萘—布局接近—都有双键— UCEP:17~18MPa。 – SCCO2-联苯—布局差别大—外形、大小不 一—UCEP:47.51MPa。 ? 比力SC乙烯-萘和SCCO2-联苯系统P-T图 – SC乙烯-萘SLG线—斜率负值—枯燥变化。 – SCCO2-联苯SLG—有最小温度点 – 系统布局外形、大小——SLG曲线差别。 – 正在UCEP附近—系统布局、大小差别— 消融行为的差别 ? 1.4 超临界流体-聚合物二元 相图 ? 1.4.1成长 – 60年代——Ehrlich开创。 ? 1.4.2特点 – 对较小的SCF,如SC 乙烯—取聚合物构成的 L=G临界轨迹线的压力很 高(见左图)。 – 虽然压力很高—消融度低。 – SCF正在聚合物中消融度 小—聚合物熔点下降不明 显——只发生形态变化— 溶涨或内部布局沉排。 2. 超临界流体-固系统统的相均衡热力学和模子 ? 高压下可托的热力学模子会碰着的问题 – 正在临界点附近正在数学上的奇同性、高度可压缩 性—导致间高度集聚—方程难以精确描述 夹杂物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。 – SCF取溶质性质差别大(尺寸、外形、 布局、能量、极性、临界性质等)—不合错误称混 合(asymmetrical mixture)—不合错误称夹杂物 间感化描述坚苦。 – SCF中相均衡多变—、外形、形态—相平 衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,以至四相 均衡—用同一的热力学模子比力坚苦。 ?SCF相均衡模子分类: ?(1)按处置体例有: – 浓密气体模子 – 膨缩液体模子 – 经验联系关系模子 – 计较机模仿 ?(2)按溶液的形态 – 固体 – 液体 (高压相均衡, 研究G-L,G-S,L-L,S-L,L-L- G,S-L-G曲线,计较上、下临界点) ? 2.1固体正在超临界流体中的消融度模子 ? 非论采用何种模子计较SCF-溶质系统相均衡,都必需 满脚两相间的热力学均衡。 –对于肆意两相,一相用“`”暗示,另一相用“〃” 暗示,当两相均衡时,必需满脚如下的热力学关系: (i=1,2,3,……) –SCF-固系统统: –对于纯固体,其逸度可暗示为: fi ? fi ? f SCF i ?yi p SCF i ? ? fios ?pisu(T b)isu(T b,pisu)e b xp p isp u(b V R [io)sd T]p ? 2.1.1 非挥发性固体消融度加强因子 ?? ? ? 均衡时: yi ?pP isu?b isu(T b)?exp p ([Vios)d]p SCF i R T pisu b – 等式第一项:抱负消融度—温度、压力的函数。 – 第二项:对非抱负性的考虑。 – 第三项:Poynting校正—暗示压力对凝结相逸度的影 响。 ? 对非挥发性固体,Pisub相当小,故φisub可近似为1,因而 有: ? ? ? – 定义: yi ?pP isu?b 1 ?expp ([Vio s )d]p S CF i RT pisu b ? Ei ? 1 ?expp[(Vios)dp] SCF i RT pisub E物理意义为固体溶质正在SCF中消融度增大的量度。 – E为加强因子,都大于1。 –P Pios, E 1。 – E=f(φios,φiSCF, Poynting) – φios__由纯固体的蒸汽压(Pios)惹起的非抱负性。因 Pios很小 —φios 1 – Poynting校正项—暗示压力对凝结相逸度的影 响—即便正在10MPa, 其值仍小于2。 – φiSCF——时高压下组分正在系统中的逸度系数, φiSCF <<1—并且P添加 φiSCF下降——是导致 E值上升的次要缘由。 如:乙烯-萘系统——10MPa, 12℃, E能够高达 2500。 又如:氢-固态氧——10.4MPa, 21K,E高达1012。 ? 正在用模子计较时,要处理的问题有 – (1)固体的饱和蒸汽压的问题 ▲试验测定—联系关系; ▲估算—基团贡献法。 – (2)固体组分的摩尔体积 ▲正在必然范畴内测定温度、压力对Vis的影响——联系关系。 ▲估算—基团贡献法 – (3)固体组分的逸度系数 ▲对纯物质: ? ln?is ? 1 pis RT0 (Vis ?RT)d p p 有了Pios和Vis能够求得φ。 因固体Pios很小, 故φiS≈1 – (4) φiSCF的计较—是SCF中的逸度,也是夹杂物的逸 度 ▲φiSCF的计较精确程度—间接影响到溶质计较精确程度 ▲φiSCF的计较—需要选择对流体的描述体例,即热力学模 型—常用EOS 扩展到SCF前提。 ? 2.1.2 热力学模子 – 联系关系 – 预测 ? 1、” 压缩气体”模子 – A、维里方程 Z ? 1 ? V B m ? V C m 2? V D m 3 ??????? 1 ? B p ? C p 2 ? D p 3 ?????? △局限(1) 用到第三维里系数也难以表达SCF 过程均衡。(2)第四维里系数以上很罕见到。 – B、立方型方程——P-R方程 P?RT? a V?b V(V?b)?b(V?b) ? 夹杂法则: ? ? a? xixjai1/2a1 j/2(1?ki)j ij ? b? xibi ? ai ?i(0.45)7 R2T 2c2i/4pci bi ?0.077 Rc8T i/p 0ci ?i ?1?m i(1?TR 1/2) ? kij—二元感化参数,从相均衡数据联系关系获得。 kij是温度 的函数, kij值有正,有时为负值。 ? 对于固体,SCF正在固体中不用融,Vis为,φis≈1 ? mi是ω的函数 ? 由热力学模子,能够获得逸度的计较式: ?? RlT n i?v ? [? ? ( n p i)T ,V ,n j ? (R V t)d T ]t? V RlT n Z M ? Vt——气(液)相的总体积 ? ZM——气(液)相夹杂物的总压缩因子 ? 若令: A ? aP R 2T 2 , B ? bP RT ? 则P-R 方程变为: Z M 3 ? ( 1 ? B ) Z M 2 ? ( A ? 3 B 2 ? 2 B ) Z M ? ( A ? B 2 ? B 3 ) ? 0 ? ? ln i? b b i( Z M ? 1 )? lZ n M ? ( B )? 2 A 2 B [ 2 ia x ia i? jb b i] lZ n Z M M ? ? [ ( ( 1 1 ? ? 2 2 B B ) ] aij?(1?kij)ai1/2a1j/2 ? C—微拢形态方程(perturbation EOS) ? 用 1?? ?? 2 ??3 取代 van der Waals方程的斥力项 1?? 3 V ,? ? b V?b V ?(1????2??3) a P?RT ? ? ξ称为对比密度。 b(1??3) V2 ? 特点:此方程斥力和引力共同比力好;正在高密度 处预测比力好;对复杂系统预测比力好 (但低压时 计较不抱负)。 ?D——格子气体形态方程(Lattice gas EOS) ?已成功描述高度非对称聚合物溶液的 相行为。 ?理论基于: ?、空穴或格子席正在三维格子中做 有序陈列,溶质、溶剂占领分歧的席 位——研究不合错误称夹杂物的消融度。 ?特点: ?理论性比力强,有潜力。 ?但正在SCF 使用中还没有P-R方程和微 拢方程精确。 ? 2、膨缩液体模子 ? 长处:不需要通过临界区积分 ? 错误谬误:二个可调参数—即溶液的活度系数γ2和偏 摩尔体积 V—2 — V须2 通过EOS求取,EOS求 取时有kij参数。 ? ? ? fiSC? Fyi ifiOe L xp po pV R iLd Tp fis ?fioV pis[(p R?Tp0)] ? ? ? y i? fioe s x V is(p R p ? p [ 0 T )]/ifiO e Lx p p 0V R iL p dT p ? f2oL,f2os—组分2的参考逸度,纯液体或纯固体 正在正在T,参考压力p0时的逸度。 ? V L 2 — 组分2正在液相中的偏摩尔体积。 ? 3夹杂法则(mixing rule) ? 纯流体EOS——推广到夹杂物中,需要夹杂法则。 ? 通式: ?? ?? xixj?ij ij ? 如van der waals—1 ? 夹杂法则有: ? ? a? xixj(aiaj)1/2(1?ki)j ij ? b ? xibi i ①典范二次型, ②对比形态型, ③过量焓模子 ④取密度相关 ⑤经验的—简单地取组分相关 ? Kij为可调参数,同来弥补组合或夹杂法则理论上或其他方面的不脚, 出格正在处置SCF时。 ? Kij是经验性的批改,从已知的相均衡拟合求得—属于联系关系的类型。 ? Kij从某些纯组分的物性求得——变成预测和推算。 ? Kij是温度的函数,一般不大于0.15, 呈负值时有特殊感化,如氢键 ? 但愿用纯物质的物性来推算k12,籍此再来进一步推算固体 溶质正在SC-CO2中的消融度曲线。 ? 对于大部门物质,k12根基上是,但正在较高温度下有些 差别。 ? 联系关系式为: k12?0.27?3 0.612T T 2 m c1 2 ? 80.48(T T 8m c1 2)62 ? 2.1.3温度和压力对消融度的影响 ? 按照固体正在SCF中的消融度方程 ? ? yi ?pP isu?b 1 ?exp p ([Vio s )d]p S CF i RT pisu b ? 1、消融度曲线外形和温度的关系 ? T ??p2s ??y2 T ??? ??y2 如: ln E ? V2s ?2B12 VM T下降 ——B12绝对值添加——E 添加——y2添加 T下降 ——P2s下降——y2下降 ? 2、溶质的偏摩尔性质取压力的关系 ? ? 从热力学出发,只需有了 V2SC? F 2 SC? Fy2 ? 均衡的两相 u2 s(T,p)?u2 SC (T F ,p) 正在等温的前提下,沿均衡线对上述微分: (? ? u p 2 s)T,?d? p(? u ? 2 S pC )T F ,y,?d? p (? ? u y 2 S2C )T F ,p,?d2y ? σ暗示对均衡线的微分。定义: ? V s 2 ? ( ? u s 2 ?p ) T ,? 摩尔体积 ? V 2SCF ? ( ? u S 2 CF ?p ) T , y ,? 偏摩尔体积 ? (?y2 ?p )T,? ? V2s ?V2SCF (??uy2S2CF)T, p,? 压力取y2的关系式。 ? 当组分2正在SCF中消融度很小时,便是稀溶液,从命Henry定律, 应有: u2SCF?(u2SC)F0?RTlnP2 P2 ?H2y2 ? ? 因而有: 此式表白: (?l?npy2)T,? ?V2s ?V2SCF RT ? (1)正在低压处—— V SCF 2 >>V2s, P添加,y2下降。 p?V ? 2 SC ? FV ? 2 SC ? V F 2 s, y2呈现最小值 ? (2)中压段——p添加,V2SCF大大下降(负值),消融度取压力的 关系不从命Henry定律。故p2用f2暗示,同样能够由热力学关系 得: (??lnpy)T,? ?RTV(12s???Vl2nS?C2SFCF) ?lny2 ? φ2SCF=f(T, p, x), 正在T, y2 确定后,压力添加—— φ2SCF下降——y2添加。 ? (3)压力继续添加,远远跨越上临界端点的压力, 这时,呈现第二次 V2SCF?V2s ,使y2呈现极大 。 ☆用热力学的方式——引入 V SCF 2 ——注释了极小值、 极大值。 ☆压力的变化看一条等温线 ☆温度的变化需两条线以上的等温消融度曲线、临界端点处的临界特征 ? 由前面推导的压力取y2的关系式: (?y2 ?p )T,? ? V2s ?V2SCF (??uy2S2CF)T, p,? ? 若把扩散不变性的前提 (??uy2S2CF)T,p,? ? 0 ? 则有: (??yp2)TUC,E ?P?(??yp2)TL ?? C,E ?P ? 其物理意义正在于:处正在临界点端点,压力的细小变化,能够使溶质消融度发 生显著的变化。 ? 雷同的,温度对y2也有不异的环境 ? ☆正在临界点(? ? 上yT2 ,)温pU度C和,E ?P 压?力(? ?导yT2 致)的pL强C,烈E ?P发?散(?,? uSy为2 S2S 2超C C )临F ? pF U 界SC2s萃,E T,P 取?工?艺?从理论上阐 明 ? 2.1.4缔合模子(association models) ? SCF消融能力影响 ? (1)密度效应——影响溶质挥发度,间的亲和力。 ? (2)照顾剂的效应——极化效应(polarity effect)——强化间的 感化力——消融度、选择性发生变化。 ? 当缔合或溶剂化(solvation)发生时,会构成新的物质,因而,需要 用缔合模子处置。 ? 有两种方式把缔合均衡和形态方程相连系 ? 1、同时解缔合组分间的化学均衡和所有组分间的均衡 假设一种纯缔合物是一个缔合Ai的夹杂物,此中每个多聚体含i个 单体A1: iA1=Ai 当虚拟的纯组分缔合物确定后,能够解方程: 化学均衡:iu( T,p,x) = ui ( T,P,x) 相均衡: uiⅠ( T,p,x ) = uiⅡ( T,p,x ) 用化学均衡Ki将各尺度物的化学位联系起来 uiΘ( T )-iuiΘ( T ) = ΔGΘ( T ) = -RTlnKi ( T ) 把抱负气体形态下的纯Ai做为气-液两相中Ai的尺度态,就能够 用EOS计较。 Kij只取温度相关。 ? 确定缔合的方式——可通过光谱数据等消息,事后领会到可能存 正在的(要用光谱法确定另有坚苦)。 ? 2、缔合取形态方程相连系的方式 此方式的特点——解析出某一假定的缔合物的化学表达式,并将其和 形态方程无机地连系起来。 Prausntz等用持续线性模子相连系的方式: Ai + A1= Ai+1, 且Ki+1 = K p?RT V reZ (p?)?ba2?at(t?) A, b——为遍及化的ven der Waals参数 Zrep和∏att均为对比密度ξ的函数 ? 形态方程的感化 ? 从纯组分的性质估算夹杂物性质——虽然有半经验 的估算,但能合理估算强非抱负性系统的均衡。 ? 从无限的尝试数据预测该系统正在较普遍范畴内的性 质,EOS能用统一可调参数值表达VLE、LLE、 SLE。能从一元到二元 。 ? 用取所研究系统类似的行为消息来预测夹杂物的性 质。用某种同系物中一个化合物的合用物性(如偏 心因子)做为组分描述符号,以此为根本计较k12。 对于苯酚和烃类,其绝对误差:SLE(8组), Δx=0.021和ΔT=1.41℃。LLE(6组),Δx=0.035。 VLE(3组),Δy=0.014,Δp=1.8% ? 3、超临界流体——液系统统的相均衡热力学和模子化 ? SCF取液体均衡共存取固体共存有所分歧,因SCF正在液体中消融,有 时消融度还比力大,因而,不克不及把液体做为纯物质处置,计较复杂。 ? 3.1液体取超临界流体共存: ? 均衡时, fiSCF? fiL ? i正在SCF中的逸度: ? fiSCF ?yi S i CpF ? 采用活度法: ? 由此可得: ? ? fiL?xi ifio L (T,po)e xppViLdp po RT ? ? ? yi S i CpF?xi i fiOeL xpp p oV RiLT d p ? 同理,也能够用i的逸度表达: fiL ?p?iLxi ? 3.2超临界流体-低沸点液体的相均衡 ? (1)醇类二元系相均衡研究 ? 研究CO2+乙醇、1-丙醇、丁醇、戊醇——根据同系物的性 质,似乎CO2+1-丙醇的曲线丁 醇之间。但从图中能够看出,CO2+1-丙醇的曲线+乙醇曲线之下。是尝试误差的缘由?仍是还有其他 缘由? ? (2)二元系的模子化 ? Patel-Teja方程连系vdW-1法则,对CO2+伯醇 类系统进行相均衡的联系关系。 ? 鉴于伯醇的性质,采用统计缔合理论形态方程 (statistical association fluid theory equation of state, SAFT EOS) ? 彼此感化参数kij用下列方针函数拟合获得: ? 成果显示,SAFT EOS 和P-T方程有局限性,正在 临界点附近不成功; 液相组分随压力的变化 联系关系也不抱负. ? 用P-R EOS连系vdW-2 法则联系关系,结果比力好。 ? 三元系的研究 ①大大都用立方型方程。 ②集中核心正在于测验考试不 同的夹杂法则。 ③沿用气液均衡的计较 方式来处置超临界流 体,用3个2元系气液 均衡系统的彼此感化 参数推算三元系的相 均衡。 ★CO2-C2H5OH-H2O系 统,正在323.2K以上 时,褶点消逝,意味 着C2H5OH-H2O系统 的恒沸点打破。 (3)涉及气体抗溶剂结晶过程 ? 需要婚配的溶剂和气体 ? 有较大的操做区——即正在必然的范畴内互溶。 ? 溶液体积膨缩能够暗示为: ?V(%?)V(T,Vp()T?,Vp(oT),po)?100 ? 正在低压段——SCF流体正在溶液中的消融合适Henry定律。 ? 正在中压段——正在流体的临界点附近,溶液快速膨缩。 ? 正在达到必然的压力后,两彼此溶。 ? 对于C2H6——无机物系统,乙腈比力出格,呈现分相区。 ? 对于C2H6——二恶烷系统,正在3.6MPa, 25℃,xC2H6=0.84, ΔV=1146% ? ★当抗溶剂选定后(一般用CO2),溶剂的选择就变得很是沉 要——从图中能够看出,当溶剂中xco2为定值时,溶液的膨缩 是相等的,因而,此时溶剂的消融度对固体的沉析结晶是决定 要素。 ? ★溶液的膨缩曲线为“S”型,溶质正在溶液中的消融度变化也将 是“S”型。 ? ★P-R EOS计较GAS过 程溶剂的偏摩尔体积 ? 正在低的CO2摩尔分率时, 溶剂的偏摩尔体积变化不 如SCF-CO2的大。 ? 正在高的CO2摩尔分率时, 溶剂的偏摩尔体积变化斜 率甚大——可能缘由:由 于溶剂接收CO2时,CO2 环绕正在溶剂四周, 形成溶剂的偏摩尔体积大 大减小(取固体四周SCF 集聚一样)。当CO2 取溶剂完全互溶时,偏摩 尔体积不再变化。 ? 3.3超临界流体-高沸点液系统统的相均衡 ? 下列图中呈现了程度环境,申明呈现了单相区,浓度不再发生变化。 ? 下列图中: ? 虚线——P-R方程连系vdW-1夹杂法则——kij=0.00397 ? 实线——P-R方程连系P&R夹杂法则——kij=0.23581和 kji=0.11142——计较成果有较大的改善。 ? ★夹杂法则的选用,对计较的精确度的影响比立方型形态 方程的选用更主要 ? 二元感化参数的优化值—— ? 小溶质(1,2)——kij和kji附近——vdW-1法则能合用。 ? 较大溶质(3,4,5)——参数间差别变大——P&R法则愈加适 用。 ? ★一般认为,用P-R或SRK方程连系P&R夹杂法则计较高沸点溶质相 均衡结果比力好。 ?表中: 1、2组为小 ,两种 夹杂法则的 K值附近。 当增大 时,P-R连系 P&R法则更 无效。 4、超临界流体-聚合物系统的相均衡热力学和模子化 现代社会——聚合物时代 SCF——聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物轮回使 用 研究——聚合物正在SCF中消融,SCF正在聚合物中的消融取相 分手。 4.1 分析热力学 4.1.1消融度判断 聚合物-溶剂系统,互溶时热力学判断根据为: ΔGm<0, Gibbs能 或(ΔHm-TΔSm)<0 和 ( ? 2?Gm ?? 2 2 )> 0 Φ2为聚合物的体积分数 ΔGm<0——完全互溶的需要前提,但不是充实前提。 ? (1)左图曲线A、B、C代表三种分歧的形态—不溶、部门互溶、互溶。 ? (2)呈现两个较低的Gibbs能形态——呈现两个分歧的相——这时, 若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点,则聚合物溶剂系统为液-液均衡。 ? (3)用三种分歧夹杂能的曲线形式表达了一种聚合物正在分歧溶剂中 行为——表达聚合物正在给定溶剂中分歧温度、压力下的相行为。 ? (4)左图(部门互溶)ΦⅠb——贫相;ΦⅡb——富相。 ? ΦⅠs~ΦⅡs——二阶导数为负,不不变,从动分相; ? ΦⅠb ~ΦⅡb ——发生相分手。 ? ΦⅠb~ ΦⅠs 和ΦⅡs ~ΦⅡb ——偏稳区,有干扰会发生新相。 ? 4.1.2上、下临界会熔 温度 ? 无定型-非极性溶剂系 统——温度添加,不异 间吸引力下降,y2 添加——呈现 UCST。 温度下降时,彼此的溶 解度上升——呈现 LCST。 ? 对于强极性溶剂—— LCST低于溶剂沸点温 度。 ? 对于非极性溶剂—— LCST高于溶剂沸点温 度。 ? 4.1.3聚合物溶液的模子化 ? 方式有: ? (1)经验法 ——尝试数据归纳,不克不及外推。 ? (2)理论式半经验——要晓得溶液布局,分歧 间感化。 ? (3)理论模子: ? ①活度系数模子——假设聚合物的布局——理论 处置——导出活度系数方程(无需纯物质性质)尝试数据拟合模子参数——获得系统非抱负性的 消息——得不到p-v-x消息。 ? ②形态方程——纯物质为起点——描述流体性 质方程式 ——通过夹杂法则——描述夹杂物的性 质 ? 1、活度系数模子 ? Flory-Huggins模子——常用聚合物活度系数模子 ? 聚合物取溶剂无热夹杂熵: ?S ? ? R(n1 ln ?1 ? n2 ln ? 2 ) Nr?—1,★n—2聚—聚合—合物摩物分尔链子分段取数数溶剂大小相差??悬12 ??殊nn1;1分?r?nn1rr子2nn22间存正在彼此做 用——无热夹杂熵的假设不符。 ? Flory-Huggins批改式: ? G m ? ? R ( n 1 lT ? n 1 ? n 2 l? n 2 ? x 1 ln ? n 2 ) ? x——Flory-Huggins参数。 ? Flory-Huggins正在表达尝试点LCST时,取现实不符 ?Koningsveld 批改 ?Gm ? RT(n1ln?1 ?n2 ln?2 ?g?1?2) n ? g ? gk?1k,g是?1和温度的函数 k?0 gk ? gk,1 ? gk,2 T ?gk,3T ?gk,4 lnT ? gΦ1=xn1 ? 用Koningsveld批改式,能够描述UCST和 LCST同时存正在的系统。 ? 2、形态方程 ? Flory形态方程——胞腔、空穴、体积理论: ~pV~ V~ 1 3 1 T~ ? V~ 1 3 ?1 ? V~T~ T~ ? T T* ,T * ? s? 2 v * ck ~p ? p p* , p* ? s? 2 v *2 V~ ? V V* ? 上标~,*别离暗示对比性质和特征性质 ? s——每个链段的接触席位数 ? ε——链段间的彼此感化能 ? V*——相当于一个链段的硬积 ? 3c——每个链段的无效外度 ? k——Boltzmann ? 胞腔理论中的体积概念: ? 因为液体密度高——根基上正在均衡 附近震动——被正在响应的胞腔内。 ? 只取临近的感化——每个处于 形成胞腔壁的位场中活动——核心圆球 体积是核心正在胞腔中能够运转的区 域——体积。 ? 4.2聚合物正在近临界或超临界流体中的消融度 ? 正在SCF前提下——聚合物接收SCF溶缩——玻璃化温度下降 ? 正在SCF前提下——聚合物溶缩——小扩散,消融,去除——压力 降低时,CO2挥发,不会残留正在聚合物中——出格合用于生物医药和 电子工业中特殊聚合物的加工。 ? 尝试方式: (1)带视镜的、体积可变的压力容器 (2)将已知分量的聚合物和容积插手容器 (3)调理温度、压力(改变容积) (4)达到拟定的尝试前提下,样品成为平均的溶液 (5)正在热均衡后,调理压力,沉现相分手和消融过程,测定获得分手压 力(demixing pressure) (6)取必然溶缩度的聚合物,测定聚合物分量和挥发的CO2体积,获得 CO2正在聚合物中的消融度 (7)压电晶体法——操纵压电石英晶体的频次变化取概况笼盖物质量变 化之间的关系。 ? 1、量取消融度的关系 ? 聚合物——聚苯乙烯(PS),量别离正在1240和9000正在丁烷 (Tc=425.2k,pc=3.93MPa)的分手压力曲线 a——①dp/dT>0 ; ②分手压力随温度添加而添加——LCST行为③压力 恒按时,温度添加——呈现二相区(曲线上部) b——①dp/dT<0 ; ②分手压力随温度添加而下降——UCST行为③正在低 温区,下降的幅度更大。 ? 分手压力对聚合物浓度的曲线) 分歧的量,具有显著分歧的分手压 力。 (2)压力对聚合物浓度的影响不大。 ?分手压力对聚合物浓度的曲线 ? ★分歧量的PS具有显著的分歧分手压力 ? 分手压力对聚合物的浓度不太 ? ★插手小(如CO2),分手压力发生急剧变化——系 统特征也发生变化,由LCST变为UCST——即 由 dp/dT >0变为dp/dT<0 ? PS虽然量小,但分手压力比PE(M=108000)和PP (M=280000)更高 ? 从化学布局区分,聚合物反复单位侧键基团: ? (1)PE(聚乙烯)——氢;(2)PP(聚丙烯)——甲基; (3)PS(聚苯乙烯)——苯基 ★已夹杂的聚合物,通过压力或插手消融能力不强的达 到相分手。 ? 硅橡胶吸附甲苯: ? ★35℃,4~10 MPa, 改变溶剂密度,改变 吸附均衡——用SCF 的密度调理吸附值。 ? ★70 ℃,压力导致密 度变化的能力削弱, 吸附、脱附值变化不 大。 ? ☆压力改变均衡。 ? ☆交替流动吸附质和 洗脱剂,能够实现等 温、等压吸脱附。

  超临界流体手艺道理根本-2019-89页文档_能源/化工_工程科技_专业材料。超临界流体手艺道理基 础 化工学院 化学工程研究所 蔡开国 本课程的感化和使命 超临界流体(Supercritical fluid, SCF) 手艺是高压 化学工程的一部门。超临界流体手艺道理根本